Gli ultrasuoni e la cavitazione
Le onde sonore con una frequenza superiore a quella normalmente rilevata dall'orecchio umano sono dette onde ultrasoniche o ultrasuoni. Il valore soglia di questa frequenza è in genere considerato 16.000 Hz, anche se alcune persone, per lo più sotto i 20 anni, sono in grado di udire suoni con una frequenza fino a 20.000 Hz. E' possibile produrre fasci stretti di ultrasuoni "silenziosi" molto più intensi del rombo di un motore a propulsione, ma completamente inudibili.
Gli ultrasuoni hanno trovato molti usi in molti campi. Per esempio, per i fischietti dei cani, gli impianti antifurto, le apparecchiature per la pulitura di gioielli e la sterilizzazione di strumenti chirurgici. Negli ospedali, i medici usano gli ultrasuoni per rimuovere i calcoli renali senza chirurgia, per trattare le lesioni della cartilagine (quale "il gomito del tennista") e controllare lo sviluppo fetale durante la gravidanza (ecografia). Nell'industria, gli ultrasuoni sono importanti per i trattamenti emulsionanti di cosmetici e cibi, la saldatura di elementi in plastica e la pulizia su grande scala. Tuttavia, nessuna di queste applicazioni riguarda l'azione degli ultrasuoni sulla reattività chimica.
Gli ultrasuoni ad alta intensità sono stati utilizzati per la rottura delle cellule per la prima volta nel 1959, quando Ultrasonics (oggi Misonix) ha progettato i primi processori ultrasonici o sonicatori del tipo a sonda.
Attualmente questi strumenti, in grado di generare ed irradiare in un liquido onde ultrasoniche ad alta intensità, sono diffusamente utilizzati in diverse aree applicative: emulsificazione, catalisi, omogeneizzazione, sospensione, disaggregazioe, scissione, dispersione, solubilizzazione, polimerizzazione e degasamento.
Il suono e l'ultrasuono di alta intensità sono prodotti generalmente in modo simile: l'energia elettrica è usata per causare il movimento di una superficie solida, come una bobina dell'altoparlante o un materiale piezoelettrico. I materiali piezoelettrici [manifestano una carica elettrica se sottoposti a stress meccanico (effetto diretto); oppure (effetto inverso) si deformano se sottoposti ad un campo elettrico] si espandono e si contraggono quando sono sottoposti all'azione di un campo elettrico. Per ottenere l'ultrasuono viene applicata una corrente elettrica alternata ad un materiale piezoelettrico fissato alla parete di un contenitore.
Un sonicatore consiste in un generatore di corrente, un convertitore per trasformare l'energia elettrica in energia meccanica, e di sonde che amplificano la vibrazione prodotta.
Il generatore fornisce impulsi di energia ad alto voltaggio e ad alta frequenza, trasformando la normale corrente alternata a 220 volt e 60 Hz in energia elettrica a circa 1000 V e 20.000 Hz. I sonicatori più evoluti regolano l'energia emessa in funzione della temperatura e della viscosità del liquido; rilevano i cambiamenti di impedenza ed aumentano o diminuiscono elettronicamente la potenza trasmessa alla sonda.
Il convertitore trasforma l'energia elettrica ad alta frequenza proveniente dal generatore in vibrazione meccanica alla frequenza specifica (20 kHz). L'oscillazione dei cristalli piezoelettrici del convertitore viene trasmessa e concentrata, grazie all'azione di una sonda in titanio che irradia energia nel liquido in cui è immersa sotto forma di onde di pressione che provocano la cavitazione.
Le sonde amplificano la vibrazione longitudinale prodotta dal convertitore. L'aumento dell'amplificazione o guadagno produce una più intensa azione di cavitazione e una maggiore efficacia del processo. Le sonde in titanio, che servono per irradiare e concentrare energia nel liquido ad esse immediatamente circostante, sono disponibili in varie dimensioni, che variano a seconda dell'applicazione per cui vengono utilizzate, in base al volume da processare (anche inferiori al ml) e all'intensità di sonicazione voluta.
il processo della sonicazione
L'azione controllata di onde ultrasoniche (sonicazione) nei liquidi consiste nella produzione del fenomeno della cavitazione (cfr. formazione di bolle), ossia la formazione durante la fase di pressione negativa di milioni di piccole bolle che, in una delle successive fasi di compressione, implodono con un drastico e improvviso cambiamento della temperatura e della pressione nella zona interessata.
L'entità della cavitazione, e non la potenza totale applicata al sistema, è responsabile della rottura delle cellule, della miscelazione di liquidi immiscibili, ecc.
Molte industrie, tra cui quella delle biotecnologie, ambientale e farmaceutica, usano questi strumenti per un'ampia gamma di applicazioni. Le applicazioni di laboratorio più diffuse nel campo della ricerca biomedica e farmaceutica sono rappresentate dalla lisi dei batteri o delle cellule in coltura: la sonicazione permette un rilascio di enzimi e proteine più efficace di quello ottenuto con altri metodi in quanto la rottura delle membrane cellulari è spesso molto rapida e completa. Nel campo delle analisi ambientali trova risalto l'estrazione di molecole da campioni di terreno. Nell'industria cosmetica, farmaceutica e delle biotecnologie le applicazioni principali sono: il processamento delle cellule coltivate per la produzione di vaccini, la purificazione enzimatica, la formazione di microemulsioni (inferiore a 7/100 di mm), la formazione di liposomi unilamellari, la dissoluzione di compresse per il dissolution test, l'omogenizzazione di liquidi immiscibili e la solubilizzazione di composti difficili
cavitazione: è la creazione ripetuta di microbolle all'interno di un liquido, a cui segue la loro implosione. Le bolle possono essere create dall'espansione e dalla contrazione di una bolla di gas intrappolata nel campo degli ultrasuoni per parecchi cicli, finché le bolle non raggiungono l'energia sufficiente per collassare durante l'onda di compressione. Questo fenomeno prende il nome di cavitazione stabile. Quando la bolla contiene, invece, la fase di vapore del liquido e perdura solamente per uno o pochi cicli di pressione, la cavitazione è detta transiente.
sonochimica
Sebbene le applicazioni degli ultrasuoni siano diventate un nuovo promettente campo di ricerca negli anni '80, la nascita della sonochimica risale alla fine del 1800. Nel 1894, durante le prove delle prime torpediniere veloci, Sir John I. Thornycroft e Sydney W. Barnaby scoprirono violente vibrazioni derivanti da una rapida erosione dell'elica della nave. Durante il loro studio, osservarono la presenza di grandi bolle (o cavità) formate sull'elica e ipotizzarono che la formazione ed il collasso di queste bolle fossero la causa dei problemi. Aumentando le dimensioni dell'elica e riducendo la sua velocità di rotazione, poterono minimizzare questo problema di "cavitazione". D'altra parte, appena la velocità della nave aumentava, si riproponeva il problema in tutta la sua gravità, e la Royal Navy incaricò Lord Rayleigh di studiarlo. Rayleigh confermò che gli effetti erano dovuti all'enorme turbolenza, al calore ed alla pressione prodotta quando le bolle di cavitazione implodevano sulla superficie dell'elica; nel corso del suo studio, spiegò che la cavitazione era anche all'origine di rumore della teiera!
Il fenomeno della cavitazione si presenta nei liquidi non solo durante il flusso turbolento, ma anche sotto irradiazione ultrasonica ad alta intensità. La cavitazione è responsabile sia dell'erosione dell'elica che delle conseguenze chimiche degli ultrasuoni. Nel 1927, Alfred L. Loomis osservò i primi effetti chimici degli ultrasuoni, ma il campo della sonochimica rimase inesplorato per quasi 60 anni. La rinascita della sonochimica si è verificata negli anni '80, poco dopo l'avvento di generatori ultrasonici economici e sicuri. Oggi, i produttori di sonicatori migliorano continuamente le tecnologie esistenti, rendendo possibili ed economicamente convenienti nuove applicazioni.
Gli studi finora sviluppati hanno dimostrato che gli effetti chimici degli ultrasuoni sono vari ed offrono notevoli miglioramenti nelle reazioni chimiche stechiometriche e catalitiche. In alcuni casi, l'irradiazione ultrasonica può aumentare le reattività di quasi un milione di volte. Gli effetti chimici degli ultrasuoni riguardano tre aspetti: sonochimica dei liquidi omogenei, sonochimica eterogenea di sistemi liquido-liquido o liquido-solidi e sonocatalisi (che si sovrappone ai primi due). Poiché la cavitazione può avvenire soltanto nei liquidi, le reazioni chimiche non si presentano generalmente durante l'irradiazione ultrasonica dei solidi o dei sistemi solido-gas.
L'irradiazione ultrasonica differisce dalle fonti di energia tradizionali (quali calore, luce, o radiazione ionizzante) nella durata, nella pressione e nell'energia per la molecola. A causa delle elevatissime temperature, delle enormi pressioni e delle straordinarie velocità di raffreddamento e riscaldamento generati dal collasso delle bolle di cavitazione, gli ultrasuoni forniscono un meccanismo insolito per la la chimica ad alta energia. Come in fotochimica, pacchetti di energia molto grandi sono introdotti in un periodo di tempo brevissimo, però, in questo caso, si tratta di energia termica piuttosto che eccitazione elettronica; ed è l'energia termica che permette di raggiungere le elevatissime temperature. Inoltre, la sonochimica comprende anche enormi pressioni, che suggerisce la possibilità di produrre in scala microscopica le stesse condizioni che si presentano in grande scala durante le esplosioni o in coseguenza di onde di scossa (un'onda di scossa è un'onda di compressione formata ogni volta che la velocità di un corpo o di un liquido in seno ad mezzo supera quella a cui il mezzo può trasmettere il suono).
Nonostante la lunghezza d'onda degli ultrasuoni ecceda le dimensioni molecolari, l'irradiazione ultrasonica dei liquidi produce una sovrabbondanza di reazioni chimiche ad alta energia. Questo accade perché gli ultrasuoni causano altri fenomeni fisici nei liquidi, creando le condizioni necessarie per favorire le reazioni chimiche. Il più importante di questi è la cavitazione: la formazione, lo sviluppo ed il collasso implosivo delle bolle in un liquido. La dinamica di sviluppo e del collasso della cavità dipendono in maniera strettamente legata all'ambiente locale. Il collasso della cavità vicino ad un'interfaccia liquido-solida, è molto differente dalla cavitazione in un liquido omogeneo.
Il collasso della bolla vicino ad una superficie estesa è asimmetrico e conduce ad una variazione di forma che si manifesta a velocità maggiore di 100m/s.
Mentre l'ultrasuono attraversa un liquido, i cicli di espansione esercitano una pressione negativa sul liquido, allontanando le molecole l'una dall'altra. Se l'ultrasuono è sufficientemente intenso, il ciclo di espansione può generare cavità nel liquido. Questo accade quando la pressione negativa supera la resistenza alla trazione (lo sforzo massimo che un materiale può sostenere da un carico d'allungamento senza strapparsi) del liquido, che varia secondo il tipo e la sua purezza. Normalmente, la cavitazione è un processo nucleato: cioè si presenta nei punti deboli preesistenti nel liquido, quali le fessure riempite di gas nella materia polverizzata sospesa, o in microbolle precedenti alla cavitazione. La maggior parte dei liquidi sono sufficientemente contaminati dalle piccole particelle che la cavitazione può rapidamente iniziare a pressioni negative moderate.
Una volta formate, le piccole bolle gassose esposte agli ultrasuoni assorbiranno l'energia meccanica e quelle in concordanza con le onde elastiche si espanderanno . Lo sviluppo della cavità dipende dall'intensità del suono. Alle alte intensità, una piccola cavità può svilupparsi velocemente attraverso effetti inerziali: se l'espansione della cavità è sufficiente veloce durante la metà di espansione di singolo ciclo, non avrà tempo ai recomprimersi durante la metà di compressione del ciclo acustico..
Alle intensità acustiche più basse lo sviluppo della cavità può anche presentarsi in un processo più lento denominato diffusione rettificata. In queste condizioni, una cavità oscillerà in dimensione seguendo molti cicli di compressione e di espansione. Durante tali oscillazioni, la quantità di gas o vapore diffonde dentro o fuori la cavità a seconda della superficie, che è un po' più grande durante l'espansione che durante la compressione. Lo sviluppo della cavità durante ogni espansione è, quindi, un po' più grande del restringimento durante la compressione. Per conseguenza, dopo molti cicli acustici, la cavità si svilupperà fino a raggiungere una dimensione critica dove può assorbire efficientemente l'energia proveniente dall'irradiazione ultrasonica. Definita come dimensione risonante, questa dimensione critica dipende dal liquido e dalla frequenza del suono; a 20 Khz, per esempio, è approssimativamente 170 micrometri. A questo punto la cavità può svilupparsi velocemente durante un singolo ciclo del suono.
La sonochimica è una branca della chimica, di carattere interdisciplinare, che si occupa dello studio degli effetti delle onde acustiche sui sistemi chimici. In particolare, sono interessanti le applicazioni di ultrasuoni, onde capaci di generare fenomeni quali la sonoluminescenza, la cavitazione sonica, la sonolisi e la sonocatalisi. Con il termine sonicazione si indica l'utilizzo di onde sonore per vari scopi.
Un campo di applicazione della sonochimica riguarda la cinetica chimica, con la sonocatalisi. Gli ultrasuoni riescono ad aumentare la reattività chimica, anche fino a quasi un milione di volte, grazie al loro effetto catalitico dovuto all'incremento delle energie traslazionali, rotazionali e vibrazionali.
In sistemi liquidi omogenei e sistemi liquido-liquido e solido-liquido eterogenei, l'uso degli ultrasuoni origina reazioni radicaliche grazie agli alti valori di pressione e depressione, di temperatura realizzati, e per i violenti accumuli di energia cinetica concentrata nelle zone di formazione e di collasso delle bolle di cavitazione.
È da notare che ovviamente le condizioni di attività ottimale sono completamente diverse in funzione dei vari sistemi possibili.
La sonolisi è una scissione molecolare generata dall'energia prodotta dagli ultrasuoni; si differenzia dalla fotolisi perché quest'ultima implica variazione dei livelli energetici elettronici piuttosto che variazione dell'energia termica. Inoltre, le reazioni che implicano l'utilizzo di sostanze solide possono sfruttare l'energia prodotta dagli ultrasuoni per ottenere una fine frantumazione con un sensibile aumento dell'espansione superficiale, alla quale consegue maggiore reattività.
La sonochimica trova applicazione anche in vari campi a livello industriale. Ad esempio è possibile effettuare la sintesi di polimeri o studiarne le proprietà utilizzando gli ultrasuoni. La formazione di microemulsioni è un processo comunemente utilizzato nell'industria cosmetica e farmaceutica.
Ciclo della cavitazione
La bolla si espande assorbendo l'energia associata all'onda elastica: la bolla si comporta come un'altalena sospinta più volte e se le spinte sono state date al momento giusto, si raggiunge la massima altezza (per una bolla è il volume) permessa dalla struttura.
Fasi della cavitazione
Liquidi irradiati con ultrasuoni possono produrre bolle. Queste bolle oscillano, crescono un pò più durante la fase di espansione dell'onda sonora di quanto si riducono durante la fase di compressione. Sotto le appropriate condizioni, queste bolle possono andare incontro ad un violento collasso, che genera pressioni e temperature elevatissime. Questo processo è chiamato cavitazione. A destra è mostrata la fotografia di un'elica consumata dalla cavitazione.
Una volta che la cavità è diventata troppo grande, sia ad alta che a bassa intensità sonora, non può più assorbire energia in modo efficiente. Senza l'ingresso di energia, la cavità non può più sostenere sé stessa. Il liquido che la circonda si precipita al suo interno e la cavità implode. E' l'implosione della cavità che crea un inusuale substrato per le reazioni chimiche.
La compressione di un gas genera calore. Quando le bolle di cavitazione implodono in liquidi irradiati, la loro compressione è così rapida che una piccola quantità di calore viene dissipata dalla cavità durante il suo collasso.
Denominata bolla pulsanteIl nel liquido circostante, d'altra parte, è ancóra freddo ed estinguerà prontamente la cavità riscaldata. Così, viene prodotto un punto caldo (hot spot), di breve durata, localizzato in un liquido freddo, questo punto caldo ha una temperatura approssimativa di 5000 ºC, una pressione di circa 1000 atmosfere, un tempo di vita inferiore ad un microsecondo e la velocità di riscaldamento e raffreddamento supera i 10 miliardi di gradi Celsius/sec. Per un confronto approssimativo, questa è la temperatura alla superficie del sole, la pressione nei fondali oceanici, il tempo di vita di un lampo di luce, e il raffreddamento è un milione di volte più veloce di una bacchetta di ferro al color rosso immersa nell'acqua! Dunque, la cavitazione serve come un mezzo per concentrare l'energia diffusa del suono in una forma chimicamente utile.
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